ООО "НПО АКВАТЕХ" Производство оборудования водоподготовки. Установки обратного осмоса.
Каталитические сорбенты и способы их получения

Каталитические сорбенты и способы их получения

Каталитические сорбенты и способы их получения
В статье рассматриваются каталитически активные по отношению к ионам железа и марганца сорбенты, а так же способы их получения.

09.07.13

Каталитические сорбенты и способы их получения

Существуют различные сорбционные материалы, на поверхность которых нанесена пленка из оксидов марганца, для очистки воды от железа и марганца, так как эти элементы схожи по химическим свойствам и зачастую одновременно присутствуют в воде. В качестве подложки в большинстве случаев используют клиноптиломит (цеолит), доломит, антрацит и прочие зернистые загрузки.

В нашей стране и за рубежом достаточно широко применяются импортные фильтрующие материалы для удаления железа и марганца, известные под торговыми марками Birm Fine, Manganese Greensand, MTM, и многие другие аналоги [27].

Birm представляет собой алюмосиликатный минерал, полученный из вулканической золы и обработанный диоксидом марганца. Эффективность деманганации и деферризации с помощью Birm основана на ускорении реакции окисления растворенных в воде форм железа и марганца кислородом воздуха до нерастворимых соединений и задержания осадка толщей загрузки. Для восстановления фильтрующих свойств требуется только обратная промывка исходной водой, регенерация перманганатом калия не проводится [30, 31].

Марганцевый зеленый песок (Manganese Greensand) - это глауконитовый песок, обогащенный оксидами марганца (II, III), который способен удалять из воды железо, марганец и сероводород. Он окисляет и осаждает растворенное железо и марганец за счет прямого контакта с высшими оксидами марганца на гранулах. Марганцевый зеленый песок используется в периодической и постоянной схеме регенерации для восстановления окислительной способности. Для периодической регенерации достаточно использовать раствор перманганата калия, приготовленный из расчета 3 г (сухого веса) на 1 литр загрузки [27, 31].

МТМ – легкий искусственный материал в виде гранул MnO2. Является аналогом зеленого песка по принципу работы, механизму восстановления окислительной способности. Для обычной регенерации достаточно использовать раствор перманганата калия, приготовленный из расчета 1,5—2 г (сухого веса) на литр загрузки МТМ [27].

Каталитически активный гранулированный фильтрующий материал МЖФ получается путем дробления, классификаций, отжига доломита и последующей его обработки раствором двухвалентного марганца. Сорбент обладает способностью очищать воду от железа и марганца. Однако получаемый данным способом материал имеет низкую механическую прочность (истираемость более 0,5%-1,0%), что снижает его долговечность [27, 32].

Имеются перспективы в отношении новых модифицированных фильтрующих материалов, разработанных в последние годы в Институте горного дела Сибирского отделения Российской академии наук (СО РАН) - брусита и марганцевых руд.

Например, брусит Mg(OH)2 - природный кристаллический оксигидрат магния, содержит до 69 % MgO с переменным количеством примесей силикатных и карбонатных минералов. По физическим свойствам брусит близок к кварцевому песку. Его модифицирование проводится с помощью термической обработкой прокаливанием в муфельной печи при температуре от 400 до 600 °С. При этом он переходит от гидроксидной минеральной формы к оксидной. Структурные изменения приводят к увеличению сорбционных свойств брусита по ионам железа в 2,5-5 раз, а по ионам марганца — в 10-18 раз и превышают в 2-5 раз известные цеолиты в статических условиях работы, и в 30 раз - в динамических условиях в качестве гранулированной фильтрующей загрузки. Регенерация гранул осуществляется обратной водяной промывкой. В процессе длительной эксплуатации фильтра, загруженного бруситом, было установлено, что происходит цементация загрузки при фильтровании вод карбонатного класса за счет образования карбонатов магния на поверхности зерен брусита, устраняемая, по мере необходимости, профилактической обработкой загрузки слабым раствором соляной кислоты с последующим ее ополаскиванием чистой водой [30, 32].

Марганцевые руды - дешевый природный минерал, доста­точно широко распространенный по территории России. Институтом горного дела СО РАН исследованы руды месторождений Кемеровской области. Карбонатная марганцевая руда (родохрозит), МnСО3, относится к классу карбонатов, группе кальцита. Обладает сорбционно-каталитическими свойствами по отношению к процессу окисления Мn2+ до малорастворимого оксида МnО2. Оптимальная температура модифицирования от 400 до 600 °С. Модифицированный родохрозит служит адсорбентом и катализатором процесса окисления ионов Fe2+ и Мn2+ кислородом воздуха, растворенным в воде, а также фильтрующей загрузкой для отделения образовавшихся малорастворимых оксидов. Регенерация материала осуществляется обратной промывкой.

Оксидная марганцевая руда - псиломелан (романешит), BaMn2+·Mn44+∙О16∙2Н2О, относится к классу сложных гидратированных окcидов. Термически модифицируется при температуре от 400 до 600 °С, является активным катализатором окисления ионов Fe2+ и Mn2+ до малорастворимых оксидов, которые задерживаются в виде фильтрующей загрузки. Химический состав поверхности данного образца псиломелана, длительное время отработавшего в качестве загрузки модели фильтра, исследованный методом рентгеновской сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным спектрометром существенно не отличался от состава исходного образца, что свидетельствует о каталитическом механизме окисления двухвалентных ионов железа и марганца до малорастворимых оксидов. Загрузка псиломелана освобождается от осадка путем ее периодической обратной промывки водой [30, 33]. Однако следует отметить, что данные об использовании природных модифицированных сорбентов для обезжелезивания и деманганации воды пока носят предварительный характер и требуют решения вопросов доставки сырья, промышленного изготовления и сертификации фильтрующего материала.

В Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (НГАСУ) разработан новый фильтровально-каталитический материал - активный розовый песок (АРП) [30], в настоящее время производимый предприятием «Инфраспак-Лаб» (г. Новосибирск). АРП представляет собой модифицированную горелую породу (розовый песок) месторождения Дальние Горы различных фракций. Модификация розового песка состоит в нанесении на его поверхность оксидов марганца (МnО2) и железа (Fe2О3) с использованием технологий пропитки их растворимыми солями и стадийной термической обработки, в итоге на поверхности зерен образуется прочно закрепленная, стойкая к разрушению при периодических обратных промывках и регенерациях оксидная пленка. В результате чего материал приобретает каталитическую активность в реакциях окисления железа и марганца, содержащихся в природной воде. Его сорбционная емкость при совместной очистке подземной воды от железа и марганца составляет около 1,2 г на 1 л загрузки по железу и 0,2 г/л - по марганцу. Восстановление сорбционно-каталитическими активности материала, получаемого предлагаемым способом, в процессе эксплуатации осуществляется путем его предварительной водяной промывки и последующей регенерации с помощью раствора перманганата калия (КМnО4).

Предложен способ использования в качестве сорбента материал, полученный следующим способом. Х/б ткань, полипропиленовую вату и др., помещают в емкость, в которую заливают насыщенный раствор гидроксида кальция. После выдерживания в указанном растворе от 0,5 до 20 ч материал высушивают при температуре от 200С до 1200С в присутствии диоксида углерода с концентрацией от 0,01% до 10% до завершения процесса карбонизации, после чего помещают в емкость, в которую заливают раствор соли четырех- и/или пятивалентных переходных металлов из группы титана, циркония, гафния, ниобия, тантала или их смеси. После выдерживания материала в таком водном растворе в течение от 0,3 ч до 10 ч, его сушат при температуре от 200С до 1500С. Далее происходит обработка раствором хлорида марганца с концентрацией от 1% до 10% и в течение несколько минут. Затем материал переносят в другую емкость, содержащую раствор окислителя, например, перманганата калия с концентрацией от 0,25% до 0,5%, через 10 мин вынимают и высушивают на воздухе при температуре от 200С до 1500С [34].

Известен также способ получения сорбционного материала с помощью перманганата калия. В колонку с сетчатым дном площадью сечения 12 см2 загружали 175 см3 ОДМ-2Ф полученный из опоки - плотной горной породы, имеющей примерный следующий состав: от 75% до 90% диоксида кремния, от 1,5% до 9% оксида алюминия, остальное - оксиды железа, кальция, магния и др.). Фракции 0,7-1,6 мм заливали 100 мл раствора хлорида марганца, выдерживали 30-60 мин, затем избыток хлорида марганца сливали и через слой смоченного ОДМ-2Ф прокачивали насосом противотоком (снизу-вверх) раствор перманганата калия с линейной скоростью 5 м/ч. Объем прокачиваемого раствора равен 2-кратному объему загруженного в колонку материала ОДМ-2Ф. Затем давали стечь остаточному раствору перманганата калия и слой полученного сорбента-катализатора промывали водой от остатков перманганата калия и избытка диоксида марганца, не связанного с поверхностью носителя, до чистой воды, не содержащей соединений марганца. Изменяя концентрацию пропиточного раствора хлорида марганца и увеличивая количество пропиток, можно получить сорбент-катализатор с содержанием марганца от 0,5% до 2,0 мас.% [35].

Существует способ получения сорбционного материала, заключающийся в том, что природный материал промывается водой для удаления пыли и мелкодисперсных частиц. Заливается 1% раствором марганца двухлористого, при этом рН до 8,5 доводится 4% раствором едкого натра, после обработки раствор марганца двухлористого сливали и осуществляли обработку 2%-ым раствором калия марганцовокислого в течение 4-6 часов, окончательно материал обрабатывали 1%-ым раствором сульфита натрия, в итоге образуется слой оксидов MnO, Mn2О3 и MnO2 при весовом соотношении (5,8:2,2:1,3) [36, 37].

Основным недостатком получаемых зернистых материалов с каталитической пленкой является их низкая механическая прочность, что приводит к повышенной истираемости в процессе регенерации. Так же для достижения необходимой эффективности очистки воды при скорости фильтрования 10-12 м/ч требуется высота загрузки не менее 0,7-0,8 м, так как зернистые материалы обладают небольшой удельной поверхностью [38-54].

Во всех приведенных способах в качестве основного реагента окислителя используется перманганат калия, производство и обращение которого с недавнего времени весьма ограничено [55]. Вследствие этого необходимо искать альтернативные пути синтеза каталитических материалов.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ

30. Сколубович Ю.Л. Подготовка питьевой воды из подземных источников: монография. – Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2008. – 188 с.

31. Рябчиков, Б. Е. Современные методы подготовки воды для промышленного и бытового использования. - М., 2004. - 327 с.

32. Войтов ЕЛ. Подготовка питьевой воды из подземных источников в экологически неблагоприятных регионах : монография / Е. Л. Войтов, Ю. Л. Сколубович. - Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин), 2010. - 220 с.

33. Войтов Е.Л. Очистка подземных вод от железа и марганца модифицированным фильтрующим материалом АРП / Е.Л. Войтов, Ю.Л. Сколубович, А.Ю. Сколубович, М.Н. Бредихин // Известия высших учебных заведений. Строительство (Сибстрин). – 2010 - №4 – С. 92-99

34. Пат. 2238788 Российская Федерация, МПК7 B01D39/02, B01J20/06, B01J20/30. Способ получения фильтрующего материала для очистки воды / Беренгартен М.Г., Хамизов Р.Х., Кручинин Ю.А.; заявитель и патентообладатель Московский государственный университет Инженерной экологии - № 2003121662/15, заявл. 17.07.2003; опубл. 27.10.2004, Бюл. № 25

35. Пат. 22635355 Российская Федерация, МПК B01J20/06, B01J20/16. Cорбент-катализатор для очистки воды от марганца / Я.М. Шафит, В.В. Солнцев, Г.И. Старицина, А.В. Ромашкин, В.И. Шувалов; заявитель и патентообладатель ЗАО "Проектно-конструкторское предприятие Адсорбер". - № 2004119351/15, заявл. 10.07.2005; опубл. 10.11.2005, Бюл. № 17

36. Пат. 2275335 Российская Федерация, МПК C02F1/64 (2006.01) B01D39/06 (2006.01) B01J20/06 (2006.01) B01J20/30 (2006.01) C02F103/04 (2006.01). Фильтрующий материал для очистки воды от марганца и железа, способ его получения и способ очистки воды от марганца и железа / Губайдулина Т.А., Почуев Н.А.; заявитель и патентообладатель Губайдулина Т.А. - № 2004119351/15, заявл. 24.06.2004; опубл. 27.04.2006, Бюл. № 38

37. Губайдуллина Т.А. Фильтрующий материал для очистки воды от марганца и железа, способ его получения и способ очистки воды от марганца и железа / Т.А. Губайдуллина, // Экологические системы и приборы.- 2006 - №8 – С. 59-62

38. Фрог Б.Н. Водоподготовка: учебное пособие для вузов./Б.Н. Фрог, А.П. Левченко. – М.: МГУ, 1996. - 680 с.

39. Курбатов А.Ю. Способы очистки воды от растворенного железа и марганца / А.Ю. Курбатов, Н. А. Аснис, Т.А. Ваграмян // Химическая промышленность сегодня. – 2012 - №4 – С. 48-56

40. Гончиков В.Ч. Фильтрующий материал для очистки воды от железа, марганца и сероводорода / В.Ч. Гончиков, Т.А. Губайдулина, О.В. Каминская, А.С. Апкарьян // Известия Томского политехнического университета. – 2012 - №3 – С. 37-40

41. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки сточных вод. – Киев. Наука думка, 1981. – 195 с.

42. Тарасевич Ю.И., Поляков В.Е., Иванова З.Г.и др. // Химия и технология воды. – 2007. – 30, № 2. - С. 159 - 170.

43. Калюкова Е.Н., Письменко В.Т., Иванская Н.Н. Адсорбция катионов марганца и железа природными сорбентами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып. 2. С. 194-200.

44. Евтюхова, О. В. Исследования по оценке сорбционной способности природных материалов: Тез. док. 15 Менделеев, съезда по общ. и прикл. Химии / О. В. Евтюхова, А. Н. Горшкова, И. А. Попова и др. Минск, 1993. - Т. 1 -С. 370-371.

45. Тарасевич, Ю. И. Физико-химические основы и технология применения природных и модифицированных сорбентов в процессах очистки воды. Химия и технология воды. - 1998. - т. 20, № 1. - С. 56-62.

46. Амосова, Э. Г. Изучение новых фильтрующих материалов для обезжелезивания воды Текст. / Э. Г.Амосова, П. И. Долгополов, А. П. Долгополов // Энергоснабжение и водоподготовка. 2005. - № 3. - С. 55 - 59.

47. Чайковский, Г. П. Обезжелезивание и деманганация подземных вод Текст.: учеб. пособие для вузов / Г. П. Чайковский, В. В. Кулаков, Е. В. Сошников. — Хабаровск : ДВГУПС, 1998. 89с.

48. Щербатюк Т.А. Доочистка подземных вод от марганца: Тез. докл. Дальневост. конф. молодых учёных/ кн. 2. Владивосток, 1997. - С. 271-272.

49. Barloková D. Iron and Manganese Removal from Small Water Resources // D. Barloková, J. Ilavský. International Symposium on Water Management and Hydraulic Engineering Ohrid/Macedonia, 2009. P. 499-507.

50. Moslehi P. Heavy metal removal from water and wastewater using raw and modified diatomite // P. Moslehi, P. Nahid. IJE Transactions B: Applications Vol. 20, No. 2. 2007. P. 141-146.

51. Garbarino R. In situ preconcentration of selected trace metals from natural waters: 31st Rocky Mount. Conf. Anal. Chem.: Plasma Spectrochem. Abstr./ R. Garbarino, I. Brinton, E. Taylor. ICP Inf. - Newslett, 1989. - P. 45-46.

52. Frischhers Н. Oesterr / Н. Frischhers, F. Rein. - Wasserwirt, 1974. - 26, № 9-10. - P. 232-239.

53. Eastaugh P. Pollutant treatment process cuts water storage requiremen. - Offshore. Int. Ed. 2002. - Vol. 62, № 3. - P. 92-93.

54. Groundwater Microbiology: problems and Biological Treatment.: Proc. IAWPRC Symp. Kuopio. Water Sci. and Technol. - 1988. - Vol. 20, №3. – 351 p.

55. Постановление Правительства РФ от 30 июня 1998 г. N 681 "Об утверждении перечня наркотических средств, психотропных веществ и их прекурсоров, подлежащих контролю в Российской Федерации" (с изменениями и дополнениями). [Электронный ресурс] // Информационно-правовой портал Гарант 2012.– Режим доступа: http://base.garant.ru/12112176/.

Источник: диссертационная работа Буравлева В.О.

Предыдущие статьи
Контакты
  • Телефон:
    +7 (385) 269-60-75, Общие вопросы. Фильтры.
    +7 (385) 269-60-35, Промышленная водоподготовка, осмос
    +7 (385) 269-60-49, Системы автоматизации
    +7 (385) 269-60-70, Логистика и бухгалтерия
    +7 (902) 998-60-75, Общие вопросы. Фильтры.
  • Адрес:
    пер.Некрасова 64 (вход с торца здания), Барнаул, Алтайский край, 656038, Россия
  • Email:
    voda@sib-filtr.ru
  • Skype:
    sib-filtr
Карта