ООО "НПО АКВАТЕХ" Производство оборудования водоподготовки. Установки обратного осмоса.
Методы очистки воды от марганца

Методы очистки воды от марганца

Методы очистки воды от марганца
Статья посвящена обзору популярных сорбционно-каталитических материалов для очистки воды от ионов железа и марганца.

09.07.13

Методы очистки воды от марганца

К настоящему времени разработаны и внедрены в практику различные методы очистки воды от марганца. Диаграмма Пурбе [15, 16] ОВП=f (рН) дает наглядное представление о возможных способах очистки воды от марганца (см. рисунок 5): увеличением окислительно-восстановительного потенциала среды путем применения сильных окислителей без корректирования значения рН воды; повышением значения рН воды при недостаточном окислительно-восстановительном потенциале в случае использования слабых окислителей; совместным применением более сильного окислителя и повышением значения рН воды [17].

Многие из методов основаны на окислении присутствующего в воде иона марганца (II) до марганца (III) и марганца (IV), образующих гидроксиды, растворимость которых при рН > 7 меньше 0,01 мг/л. Для этого применяют различные окислители: перманганат калия, озон, хлор и его производные, кислород воздуха. Кроме того, удаление марганца из воды может быть достигнуто с помощью ионного обмена (водород- или натрий-катионированием), при умягчении известково-содовым методом, при фильтровании воды через загрузку из марганцевого цеолита, каталитического материала, биохимическими и другими методами [18, 19].

Глубокая аэрация и фильтрование, либо двойная аэрация и двойное фильтрование (например, вакуумно-эжекционная аэрация, отстаивание в тонком слое, фильтрование)

Удаление растворенной углекислоты осуществляется в процессе ее абсорбционно-десорбционных процессов. Аэрирование позволяет насытить воду кислородом для облегчения последующего окисления Mn2+ в Mn3+ и Mn4+с образованием коллоидного Mn(OH)4, который впоследствии удаляется на фильтрах. Применяется при условиях: рН > 7.2; содержание сероводорода 10 мг/дм3, гидрокарбоната железа (II) от 10 до 30 мг/дм3 соотношение Fe2+/ Mn+2 > 5-7; лучший эффект достигается при отсутствии или низком содержании органических веществ. В практике деманганации не встретил широкого распространения в первоначальном виде, вследствие небольшой эффективности [20, 21].

Метод сухого фильтрования

Фильтрование водовоздушной эмульсии через незатопленную фильтрующую загрузку, на зернах которой формируется адсорбционно-каталитическая пленка. Чаще всего применяются для дефферизации воды, нежели деманганации. Предположительно, при рН около 7 образуется менее влажный кристаллический осадок оксида железа, а при рH =8 - карбонат железа, отличающиеся большей кристалличностью и меньшей влажностью.

Применяется при условиях: содержание гидрокарбонатов и карбонатов железа до 5 мг/дм3, марганца – до 1 мг/дм3. Характеризуется низкими капитальными вложениями при строительстве и эксплуатационными расходами Недостатки: сложность регенерации, марганец удаляется не полностью, низкая эффективность обезжелезивания вод при высоком содержании органических веществ (перманганатная окисляемость  >  4) [16, 21].

Обезжелезивание в пласте земли (метод «Виредокс»)

Аэрированная вода через специальные скважины закачивается в водоносный пласт, где происходит окисление ионов Fe2+ и Мn2+. Роль фильтрующей среды играют вмещающие породы.

Недостатки данного метода: если железо содержится в трудноокисляемых формах (органоминеральные комплексы), то требуется закачка в пласт растворов реагентов; происходит загрязнение подземной гидросферы; достаточно трудно осуществлять контроль и регулирование процесса водоподготовки. Как говорилось ранее в п.1.1, окисление железа до нерастворимых форм осуществляется проще и быстрее, чем марганца, поэтому при таком способе очистки деманганация осуществляется не полностью. По данному методу концентрация Mn2+ < 2 и pH > 7, при этом соотношение Fe2+ к Мn2+ - не менее 2-3 [16, 23].

Электрокоагуляция  и фильтрование

Пропускание воды через электролизер (бассейн с анодом из железа или алюминия катодом). Происходит сорбция загрязнителей гидроксидами металлов, образующихся в результате растворения электродов. Пример параметров коагулятора: плотность тока 1-4 мА/см2, напряжение на электродах 40 В, расстояние между электродами 10—15 мм.

Целесообразно применять при комплексной очистке воды, например, если одновременно нужно удалить органические вещества, кремний. Недостатки: повышенные расходы электроэнергии и металла на единицу объема обрабатываемой воды [16, 24].

Комбинированные методы обработки воды с применением сильных электрических воздействий: электрическое воздействие и фильтрование

Вода в камере обрабатывается импульсным электрическим полем и разрядом малой мощности, которые обеспечивает комплекс аппаратуры для получения электрических воздействий и контроля их параметров. В результате происходит деструкция и окисление соединений железа. Проходя через фильтр, с полиуретановой за грузкой, вода очищается от окисленных загрязнений [16, 25].

Недостатки: сложность аппаратурного оформления и автоматики, необходимость наличия высококвалифицированного персонала, большое потребление электроэнергии.

Аэрация и фильтрование через каталитическую загрузку

Предварительная аэрация позволяет насытить воду кислородом, который в свою очередь позволяет окислить марганец на каталитической загрузке. Механизм такого процесса будет рассмотрен позже. По сути модифицированная загрузка позволяет понизить энергию активации окисления Mn2+.

Вода обогащается кислородом воздуха при изливе с высоты 0,5-0,6 м в карман фильтра. Окисление Fe2+ в Fe3+ происходит при фильтровании через слой зернистой загрузки благодаря гетерогенному каталитическому процессу на поверхности зерен загрузки (пленке из ионов и оксидных соединений железа). Метод применяется при условиях: концентрация железа до 10-15 мг/дм3, включая не менее 70 % Fe2+; pH не менее 6,8; Eh > 100 мВ; Щ > (l+Fe2+/28) ммоль/л эквивалентов; содержание H2S < 0,5 мг/дм3; индекс стабильности более+0,05; соотношение Fe2+:Mn2+ > 5; отсутствие или низкое содержание органических веществ: перманганатная окисляемость воды ниже (5+0,15С(Fe2+)) мгО/дм3 [16, 17, 26].

Фильтрование через загрузку, модифицированную KMnO4  или солями железа и марганца

В первом случае фильтрующую загрузку обрабатывают реагентами, действующими на молекулярную структуру поверхности зерен для получения поверхности с лучшими адгезионными свойствами. Образующийся на поверхности оксидный слой из Mn2O3 MnO2(s), которые легко диспропорционируют до меньших степеней валентности, поэтому поверхность необходимо периодически «обновлять» с помощью реагента. Метод работает при концентрациях Mn2+ в воде и рН от 5 до 11 [16, 17, 27].

Во втором случае на поверхности загрузки осаждают гидроксиды Fe(OH)3 и Mn(OH)4, имеющие развитую поверхность и увеличивающие сорбционную емкость материала.

Основной трудностью является необходимость контролирования свойств загрузки, сложность ее регенерации.

Мембранная ультра (микро-, нано-) фильтрация, обратный осмос

Обрабатываемая вода освобождается от загрязнителей, проходя под давлением через физический барьер - мембрану. В качестве мембран предлагаются триацетатные волокна, другие полимерные материалы, трековые мембраны из полиэтилеатерефталатной пленки с размером пор 2 мкм. В случае сильного загрязнения воды органическими веществами вода предварительно обрабатывается порошкообразными ад сорбентами (например, ПАУ). Метод применим при концентрации Mn2+ 7 мг/л и рН > 6. При этом проводится периодическая реагентная отмывка мембран с помощью кислотная [27].

Достоинством является одновременное удаление из воды комплекса загрязнений, включая и биологические. Недостатки: большие эксплуатационные затраты, сложность в обслуживании устройств, низкая производительность.

Глубокая аэрация, обработка сильным окислителем, фильтрование, стабилизация

При аэрации удаляется избыток углекислоты, повышается рН, вода насыщается кислородом. Хотя реакция окисления ионов Mn2+ может протекать только при рН > 7,0:

Mn2+ + 1/2O2 + H2O → Mn(O)2(s) + 2H+                      (2)

Перед фильтрами для окисления железо-органических соединений и марганца в подающий трубопровод вводят расчетные дозы реагентов-окислителей. В качестве окислителей чаще всего используют озон, перманганат калия, гипохлорит.

При введении в воду перманганата калия растворенный марганец окисляется с образованием малорастворимого оксида марганца согласно следующему уравнению:

3Mn2+ + 2KMnO4 + 2H2O = 5 MnO2↓ + 4H+            (3)

Осадок представляет собою смесь MnO2·2H2O и Mn(OH)4. Осажденный оксид марганца в виде хлопьев имеет высокую развитую удельную поверхность – примерно 300 м2 на 1 г осадка, что определяет его высокие сорбционные свойства, он является хорошим катализатором, позволяющим вести демангацию при рН = 8,5. В соответствии с уравнением (3) для удаления 1 мг Mn2+ требуется 1,92 мг перманганата калия. Максимальная концентрация Mn2+ в воде до 3 мг/л, рН > 6,8. Как уже отмечалось, перманганат калия обеспечивает удаление из воды не только марганца, но и железа в различных формах. Также удаляются запахи, и за счет сорбционных свойств улучшаются вкусовые качества воды. Практические данные по удалению марганца с помощью перманганата калия показывают, что доза его должна составлять 2 мг на каждый мг марганца, при этом окисляется до 97%. Mn2+. После перманганата калия вводят коагулянт для удаления продуктов окисления и взвешенных веществ и далее фильтруют на песчаной загрузке или каталитическом сорбенте типа Greensand [27]. При очистке от марганца подземных вод часто параллельно с перманганатом калия вводят активированную кремниевую кислоту из расчета 3–4 мг/л или флокулянты. Это позволяет укрупнить хлопья оксида марганца [27].

Деманганация воды диоксидом хлора и гипохлоритом

При введении в загрязненную воду хлора или гипохлорита натрия эффект окисления достигается в достаточно полной мере при значениях рН не менее 8,0–8,5 и времени контакта 60–90 мин. Требуемая доза реагента для окисления Mn2+ до Mn4+ по стехиометрии составляет 1,3 мг на каждый мг растворенного Mn2+, на практике – выше. Максимальная концентрация Mn2+ в воде до 7 мг/л, рН > 6,.5 [16, 20, 27].

Реакции окисления ионов марганца в воде с помощью гипохлорита натрия можно описать следующими уравнениями [13]

Mn2+ + MnO(OH)2(s) → MnO2·MnO(s) + 2H+                      (4)

MnO2MnO(s) + NaOCl → 2MnO2(s) + NaCl                                  (5)

Диоксид хлора так же эффективно окисляет марганец (II) до марганца (IV) с выпадением в осадок MnO2. Поскольку хлорит-анион также реагирует с Mn (II), то вся реакция может быть представлена следующим образом:

2ClO2 + 5Mn2+ + 6H2O → 5MnO2 + 12H+ + 2Cl-                        (6)
2ClO2 + Mn2+ + 4OH- → MnO2 + 2H2O + 2ClO2-                          (7)

Для окисления 1 мг марганца необходимо 2,5 мг диоксида хлора по реакции 3 осуществляется при рН < 7, реакции 4 – при рН > 7.

       Недостатком применения хлора и его производных является сложность применяемой аппаратуры и автоматики, а так же необходимость коррекции рН после фильтров.

Деманганация воды с помощью озона

 Обработка воды озоном или диоксидом хлора значительно эффективнее. Процесс окисления марганца завершается в течение 10–15 мин при значении рН воды 6,5–7,0. Максимальная концентрация Mn2+ в воде до 5  мг/л, рН > 6,.5. Доза озона по стехиометрии составляет 1,45 мг, а диоксида хлора 1,35 мг на 1 мг двухвалентного марганца. Однако при озонировании воды озон подвержен каталитическому разложению оксидами марганца, а потому доза должна быть увеличена [19, 27]

Mn2+ + O3 + H2O →Mn(O)2(s) +Cl- + 3H+                            (8)

Недостатки способов: требуется вспомогательное оборудование (реагентное хозяйство, контроль за концентрациями и дозированием растворов); при взаимодействии хлора или озона с трудноокисляемыми органическими веществами, могут образовываться из фенолов → хлорфенолы, из бензола → фенол и т.п. Новые соединения зачастую имеют более высокий класс опасности, чем предшественники, и могут удаляться из воды значительнее труднее. Хотя наиболее перспективным в данном случае можно считать озон как наиболее экологически чистый и доступный реагент.

Известкование с коагулированием, напорная флотация и фильтрование; известкование с коагулированиием, отстаивание в тонком слое и фильтрование или извлечение осадка в осветлителях со взвешенным слоем контактной среды

Обезжелезивание воды из поверхностных источников совмещено с осветлением и обесцвечиванием. Доза извести Ди, мг/дм3 зависит от содержания свободной углекислоты СО2, железа, дозы коагулянта Дк и его эквивалентной массы ек (по безводному веществу): Ди =2 8(СО2/22 +Fe2+/28+Дкк) Во взвешенной контактной среде скорость окисления железа и марганца значительно увеличивается. Максимальная концентрация Mn2+ в воде до 30 мг/л, рН > 6,0. Универсальности данному методу добавляет возможность удалять попутно любое количество H2S и СО2, полная не восприимчивость к щелочности и окисляемости воды [16, 17]

Недостатки: требуется вспомогательное оборудование (реагентное хозяйство, контроль за концентрациями и дозированием растворов); если железо содержится в трудноокисляемых формах, то эффективность обезжелезивания низкая; вода загрязняется примесями, вносимыми с реагентами; образуется большое количество плохо оседающего осадка, поэтому требуется обезвоживание и складирование (со сгущением или без него).

Фотохимические технологии - АОР (Advanced Oxidation Process)

Для деструкции и окисления соединений железа и марганца используются одновременное действие электрического разряда, УФ-облучения и образующихся в воде при такой обработке веществ-окислителей (атомарного кислорода, озона, радикалов ОН- и других частиц).

Высокая цена водоочистных устройств, недостаточная надежность при эксплуатации, недостаточная изученность причин неудовлетворительной очистки некоторых типов подземных вод с высоким содержанием железо- и марганецорганических веществ при малой минерализации [28].

Удаление марганца (II) и железа (II) из воды методом ионного обмена

Это происходит как при натрий-, так и при водородкатионировании при фильтровании воды через катионитовую загрузку в ходе умягчения. Метод целесообразно применять при необходимости одновременного глубокого умягчения воды и освобождения ее от железа (II) и марганца (II). Стоит отметить, что со временем катионит будет превращаться в катализатор окисления марганца, так как в функциональных группах Na+ или Н+ будет заменяться на Mn необратимо. Согласно литературным данным [27] данный метод можно применять при содержании марганца в воде до 5 мг/л.

Биохимический метод удаления марганца

Заключается в высевании на зернах загрузки фильтра марганецпотребляющих бактерий типа Metallogenium personatum, Caulococeusmanganifer, Bacteria manganicus и последующем фильтровании обрабатываемой воды. Эти бактерии поглощают марганец из воды в процессе жизнедеятельности, а отмирая, образуют на зернах песка пористую массу, содержащую большое количество оксида марганца, служащего катализатором окисления марганца (II). При скорости фильтрования до 22 м/ч фильтры полностью удаляют из воды марганец.

Исследования биологических и биохимических методов очистки воды от марганца продолжаются. Т. П. Пейчевым [16] предложен Метод удаления марганца на биофильтрах и скорых обычных фильтрах. Испытывалась артезианская вода с содержанием железа от 3,75 до 9,0 мг/л и марганца 0,2 мг/л. Для очистки воды от железа и марганца использовались двухступенчатые биофильтры. Первая ступень предназначалась для удаления железа и состояла из двух слоев кварцевого песка: нижнего высотой 0,8 м и крупностью 1...2 мм и верхнего высотой 1,05 м и крупностью от 1,5 до 2,5 мм. Вторая ступень предназначалась для удаления марганца. Ее загрузка состояла из песка крупностью от 1,5 до 2,5 мм, высота слоя составила 1,4 м. При скорости фильтрования от 16 до 28 м/ч достигалось стабильное снижение содержания железа до 0,1-0,2 мг/л, марганца — до 0,02-0,05 мг/л. Продолжительность фильтроцикла (до достижения сопротивления 0,08 – 0,10 МПа) составляла от 40 до 100 ч в зависимости от скорости фильтрования. Для интенсификации процессов очистки на биофильтры подавался кислород. Максимальная концентрация Mn2+ в воде до 3 мг/л, рН > 7,0 и соотношение Fe2+ / Mn2+ - не менее 2-3. При этом возможно присутствие в воде большого количества сероводорода и углекислоты (до 30 и 60 мг/л соответственно), что выгодно отличает данный метод от остальных.

Основными недостатками биологической деманганации являются низкая скорость биохимического окисления, необходимость строгого соблюдения интервалов рН и температур [29].

Наибольшее распространение на сегодняшний день среди методов деманганации воды получили именно сорбционно-каталитические, так как они позволяют строить компактные и эффективных схемы водоподготовки, в первую очередь для локальных объектов с небольшим водопотреблением.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ

15. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. М.: Стройиздат, 1975. - 176 с.

16. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод: Учеб. для вузов. М.: Высш. шк., 1987. - 479 с.

17. Николадзе, Г. И. Обезжелезивание природных и оборотных вод / Г. И. Николадзе. М.: Стройиздат, 1980. - 160 с.

18. Николадзе, Г. И. Улучшение качества подземных вод / Г.И. Николадзе. -М.: Стройиздат, 1987. 239с.

19. Николадзе, Г.И. Водоснабжение / Г. И. Николадзе, М. А. Сомов. -М.: Стройиздат, 1995. 688 с.

20. Комарчев, М. Г. Безреагентный способ удаления железа из воды Текст. / Б. М. Нестеренко, Г. И. Николадзе // Водоснабжение и санитарная техника. 1987. -№ 8. - С. 25-27.

21. Николадзе, Г. И. Обработка подземных вод для хозяйственно-питьевых нужд Текст. / Г.И. Николадзе // Водоснабжение и санитарная техника. 1988. № 6. - С. 4-9.

22. Животнев, В. С. Обезжелезивание подземных вод : Аналит. обзор / АН СССР / В. С. Животнев, Б. Д.Сукасян. М., 1975. - 67 с.

23. Коммунар, Г. М. Опыт внутрипластовой очистки подземных вод от железа / Е. В. Середкина, В. Г. Тесля // Водоснабжение и санитарная техника.- 1997.-№ 11.-С. 25-28.

24. Кожинов, В. Ф. Очистка питьевой и технической воды. М.: Стройиздат, 1971. - 303 с.

25. Андреев, С. Ю. Совершенствование безреагентных методов обезжелезивания подземных вод / С. Ю. Андреев, Б. М. Гришин. - М.: ВНИИТИ, 2001. - 112 с.

26. Журба, М. Г. Очистка воды на зернистых фильтрах. - М.: Высшая школа, 1980. - 248 с.

27. Хохрякова Е.А. Водоподготовка: Справочник / Хохрякова Е.А., Резник Я. Е. под ред. С.Е. Беликова.. - М.: Аква-Терм, 2007. 240 с.

28. Mores, W. D., Bowman, C. N., Davis, R. H. Theoretical and experimental flux maximization by optimization of backpulsing / W. D. Mores // J. Membr. Sci.-2000. -№2 – Р. 162 - 165.

29. Dott W. Biological remediation processes a challenge for the environmental hygiene: 3rd Eur. Meet. Environ Hyg. / W. Dott, P. Kampfer. - Zentralbl. Hyg. Und Um-weltmed. - 1991. - P. 36-39.

 

Источник: диссертационная работа Буравлева В.О.

Предыдущие статьи
Контакты
  • Телефон:
    +7 (385) 269-60-75, Общие вопросы. Фильтры.
    +7 (385) 269-60-35, Промышленная водоподготовка, осмос
    +7 (385) 269-60-49, Системы автоматизации
    +7 (385) 269-60-70, Логистика и бухгалтерия
    +7 (902) 998-60-75, Общие вопросы. Фильтры.
  • Адрес:
    пер.Некрасова 64 (вход с торца здания), Барнаул, Алтайский край, 656038, Россия
  • Email:
    voda@sib-filtr.ru
  • Skype:
    sib-filtr
Карта